改性胺固化劑的功能性

前言：環(huán)氧樹脂的應(yīng)用非常廣泛，但技術(shù)要求千差萬別，施工環(huán)境千變?nèi)f化。因其主要性能是由環(huán)氧和固化劑固化反應(yīng)后的分子結(jié)構(gòu)決定的，而環(huán)氧樹脂選擇余地很小，因此，為應(yīng)對各種性能要求和施工環(huán)境的變化，合成功能性環(huán)氧固化劑很有現(xiàn)實意義，對推進環(huán)氧應(yīng)用技術(shù)的提高有較大的促進作用。本文在大量研究工作的基礎(chǔ)上，對部分功能性固化劑的開發(fā)和應(yīng)用做了詳細分析，大產(chǎn)品已經(jīng)獲得了市場的認可。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂 功能性固化劑  精細化   針對性  分子結(jié)構(gòu)  專業(yè)化

環(huán)氧樹脂本身為熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，即使固態(tài)樹脂，也會在熔融后變成液態(tài)或者粘稠態(tài)，本身并不具備機械強度，只有在加入固化劑固化后，形成的三維網(wǎng)狀高分子材料才具有實用價值。固化后形成的分子結(jié)構(gòu)決定了固化物大部分性能，為了調(diào)節(jié)性能參數(shù)和應(yīng)對施工環(huán)境，必須分析分子結(jié)構(gòu)，合成新型環(huán)氧樹脂或者新型固化劑。而合成一種新型環(huán)氧往往困難更大，因此。合成功能性的新型固化劑具有重要意義。

    因環(huán)氧樹脂的特殊官能團結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂用途非常廣泛，可做結(jié)構(gòu)膠、工業(yè)涂料、絕緣材料、復合材料、地坪材料等多種應(yīng)用，施工環(huán)境和對其性能的要求千變?nèi)f化，讓人應(yīng)接不暇。從分子結(jié)構(gòu)入手解決應(yīng)用中的特殊工況，與單純依靠添加劑的方式相比，能抓住主要矛盾，往往能達到事半功倍的效果。     

 胺類固化劑在環(huán)氧中的應(yīng)用非常廣，占據(jù)了環(huán)氧固化劑的70%以上。未經(jīng)過改性的基礎(chǔ)胺具有毒性大、揮發(fā)性和刺激性大，胺值高，固化物性能不良等特點，難以滿足各種應(yīng)用環(huán)境和滿足國家環(huán)保安全政策的要求。改性胺有很多種方法：環(huán)氧化合物加成，邁克爾加成、曼尼斯改性、酰胺化反應(yīng)、胺酮縮合、胺醛縮合、硫脲加成等等，均能降低毒性和刺激性，減少皮疹，揮發(fā)性，降低堿性，延長或加快固化速度；更重要的是，能根據(jù)應(yīng)用要求，設(shè)計分子結(jié)構(gòu)，合成各種功能性固化劑.但是，目前國內(nèi)改性胺產(chǎn)業(yè)基本上 僅僅能滿足固化環(huán)氧形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如聚酰胺、T31、593等多年前成型的固化劑，幾乎被當成了“萬金油”，既不具備功能性，也不具備精細化、專業(yè)化的特點。導致下游應(yīng)用企業(yè)僅僅通過添加劑調(diào)整，難以對癥下藥的達到終端客戶的性能要求。

     因此，固化劑朝專業(yè)化、精細化、配套化、系列化方向發(fā)展是大勢所趨。

一、 環(huán)氧樹脂固化劑的發(fā)展方向

1、 功能性固化劑

通過分子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，使之具有低溫、快速固化、結(jié)構(gòu)增韌、結(jié)構(gòu)阻燃、結(jié)構(gòu)防腐、結(jié)構(gòu)絕緣功能的固化劑。

2、 低毒、無毒級的固化劑，能滿足食品級要求。

3、 能適應(yīng)特殊環(huán)境的固化劑，如潮濕環(huán)境和水性環(huán)境使用的固化劑，戶外、低溫環(huán)境下施工和使用的固化劑。

4、 能滿足特殊應(yīng)用中電性能、力學性能、粘接性能要求的固化劑。

5、 另類固化方式：如電子束固化，紫外光、可見光固化的固化劑（又叫光敏劑）

6、 粉末涂料、水性涂料、單組分膠黏劑配套的固化劑或者促進劑。

二、 新德航改性胺功能性固化劑簡介

根據(jù)行業(yè)應(yīng)用工藝和應(yīng)用環(huán)境、機械強度、電氣性能、所用材質(zhì)等要求的不同，有針對性的選擇材料和合成線路，將特種環(huán)境要求的環(huán)氧配方設(shè)計方案融入到固化劑的合成改性中，使不同環(huán)氧配方設(shè)計方案簡潔化、專業(yè)化。新德航多年來致力于打造不同行業(yè)應(yīng)用的專用型固化劑，全力開拓高性能環(huán)氧應(yīng)用的新思路、新空間。

1、帶水施工的固化劑

油性環(huán)氧粘接界面忌諱水分是人所共知的，但受施工環(huán)境限制，帶水粘接施工應(yīng)用越來越廣泛，尤其在建筑加固修補、防水堵漏、防腐涂料等領(lǐng)域，一般的改性胺固化劑難以勝任。

1.1潮濕面粘接固化劑

1.1.1帶水施工包含水下和界面潮濕粘接，這是兩個完全不同的概念。水下粘接涉及到除界面外的膠層表面的水分在壓力條件下不斷滲透的趨勢，導致界面在固化過程中難以達到干燥的目的；潮濕面僅僅只有界面潮濕，無后續(xù)水分的滲透，只需驅(qū)趕或清潔界面水分即可。故潮濕面固化劑無法應(yīng)用于水下，水下固化劑可以在潮濕面使用，但粘接性能不及專用的潮濕面固化劑且成本較高。

1.1.2 MH-233的特點

1.1.2.1低粘度，韌性好，耐應(yīng)力、溫度沖擊和冷熱循環(huán)，對潮濕面親和性好。

1.1.2.2滲透性流平性好，對界面水分清除效果好，粘接強度高，潮濕面易刮涂。

1.1.2.3對填充料親和性好，膠體強度高。

1.1.3  MH-2156的特點

1.1.3.1 操作時間長，前期固化慢，后期固化度高，固化交聯(lián)度高，硬度高，模量高。0°C以上可固化完全。

1.1.3.2韌性好，附著力好，剝離強度高。

1.1.3.3耐酸性、耐堿性、耐溶劑性、耐鹽霧性均較好。

1.1.3.4表面張力低，滲透性、流平性好，潮濕界面粘接強度高。

1.1.3.5多氨基結(jié)構(gòu)，表面不吸濕、不白樺。

1.1.4  MH-2808的特點

1.1.4.1固化快，耐熱性好，硬度高，模量高。

1.1.4.2表面張力低，滲透性、流平性好，潮濕界面粘接強度高。

1.1.4.3耐水性、耐酸性、耐堿性、耐溶劑性、耐鹽霧性優(yōu)，推薦用于重防腐。

1.1.4.4多氨基結(jié)構(gòu)，一個分子中3-4個防腐基團。

1．2水下固化劑

1.2.1  改性脂環(huán)胺固化劑，低粘度，低毒，低氣味，低色相，韌性好，特殊的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了固化劑強烈的憎水性，在復雜的帶水環(huán)境下施工可靠性高：

1.2.2  很好的滲透性和流平性，接觸角小，尤其是添加填料后仍能保證足夠的流動性；有較長的適用期，操作時間從20-80分鐘可供選擇，放熱平穩(wěn)不爆聚.

1.2.3  即使水下施工，優(yōu)良的滲透性仍能使混凝土強度提高30%以上；

1.2.4  無白樺、無浮膠，對多種有機或無機建筑材質(zhì)具有極佳的粘接強度，水泥環(huán)氧砂漿變色輕微，同無水干燥條件下相比，強度下降幅度很小；

1.2.5  穩(wěn)定的剛性結(jié)構(gòu)提供了分子優(yōu)秀的耐腐蝕性、耐水性和耐老化性；

1.2.6  水下施工極少外溢，不含游離酚，綠色環(huán)保，對水源無污染;

1.2.7  常溫固化度高，水下正拉粘接強度高。

2、超彈性固化劑

     2.1、固化物低模量、超彈性、超柔性，配合128斷裂伸長率達到100%以上。

       2.2、長期保持橡膠般的柔韌性而不硬化，即使長期低溫場合應(yīng)用，不開裂、不脆化；

     2.3、耐腐蝕性、耐藥品性、耐鹽霧等性能優(yōu)秀，可用在特殊防腐場合作韌性防腐涂料和彈性膠黏劑使用；

     2.4氣味小、毒性低，韌性特好，低溫不結(jié)晶，對多數(shù)材質(zhì)均具有很好的粘接強度，可用于建筑伸縮縫填充、動載荷場合的粘接，

     2.5、同聚氨酯相比，具有耐老化性優(yōu)、耐水性佳、持久性好、氣泡少等特點。

               2.6、使用通用環(huán)氧128，配合MH-112常溫固化7天，抗拉強度》10MPa,伸長率》100%，固化物硬度《shore35.

     2.7、若需提高抗拉強度，可使用MH-112跟多氨基固化劑復配的方式，如使用MH112復配MH-219，同樣使用128環(huán)氧，抗拉》15MPa，伸長率》50%。

3、重防腐用的固化劑

       該固化劑系脂環(huán)胺縮合物，根據(jù)分子設(shè)計的原理，為拓寬環(huán)氧樹脂在重防腐場合的應(yīng)用，特殊分子結(jié)構(gòu)，分子中既具有部分表面活性結(jié)構(gòu)，又具備3－4個剛性基團，尤其適合于長期在腐蝕性介質(zhì)中工作的金屬及鋼筋混凝土防腐涂料使用。

  3.1、在水下、潮濕面或者干燥環(huán)境下均能獲得較好的粘接強度。
　     　3.2、具有表面活性，能在各種施工環(huán)境下滲入到鋼結(jié)構(gòu)或者混凝土的結(jié)構(gòu)中，增加錨      固力。
　     　3.3、韌性較好，硬度高，能承受一定溫度范圍內(nèi)的溫度沖擊或外力沖擊。
　　     3.4、耐各種介質(zhì)的腐蝕，包括耐酸耐堿，耐溶劑，耐鹽霧性優(yōu)。
　　     3.5、阻水性、耐水性好，水中固化不變色，浮膠輕微。
　　     3. 6、耐熱性好，耐老化性優(yōu)，涂層硬度高。

4、低溫固化劑

  4.1通過選擇高活性脂肪胺，通過多種方法的混合改性，引入柔性鏈段和多個高活性促進基團，降低體系活化能，提高固化  度，從而達到低溫固化的目的。

  4.2低溫固化劑（-10°C）具有低溫固化度高，常溫放熱劇烈，固化快的特點，可作為常溫快速固化劑和常溫固化胺類固化劑的促進劑使用。

  4.3開發(fā)出更低溫度固化的低溫固化劑（如-20°C）,可大幅度拓寬環(huán)氧樹脂施工的時限和空間，有非常重要的使用價值。

5、高溫固化劑

       5.1通過縮合脂肪胺和脂環(huán)胺，引入促進固化的活性官能團，使固化劑既具有脂肪胺常溫固化的特性，有具有脂環(huán)胺耐高溫的  特點，常溫固化交聯(lián)度高，高溫強度損失低，高溫熱失重小。

5.2常溫活性高，潮濕面或水下固化強度好，韌性較好。

5.3通用128環(huán)氧配合該固化劑，常溫25°C一個星期， 抗拉強度》55Mpa

5.4  固化塊放置于80°C烘箱10分鐘，shoreD.>52

5.5  鋼-鋼拉伸剪切強度>20MPa,130°C鋼-鋼拉剪17.5MPa.

5.6 完全固化后，在烘箱中測試硬度。100°CshoreD70,120°CshoreD63，130°CshoreD60,150°CshoreD40，最終HDT》130°C

6、建筑結(jié)構(gòu)膠用結(jié)構(gòu)增韌型高強度固化劑

       6.1概述：將增韌基團（如長碳鏈、醚鍵等）引入分子結(jié)構(gòu)，通過脂肪胺、脂環(huán)胺和芳香胺不同結(jié)構(gòu)的分子之間的縮合，形成  的多氨基化合物。分子結(jié)構(gòu)型增韌，提高了交聯(lián)密度，實現(xiàn)剛性鏈段和柔性鏈段共存于一個分子結(jié)構(gòu)中，既具有耐水性好、高強度、高模量，又具有較高的斷裂伸長率和沖擊韌性，使環(huán)氧固化物達到剛?cè)嵯酀男Ч?。避免了外加增韌劑對耐熱性和膠體強度和粘接強度的影響，又降低了成本。

       6.2應(yīng)用配方設(shè)計要點

    6.2.1 因本身為結(jié)構(gòu)增韌的固化劑，不建議重復使用增韌劑或者增韌型的活性稀釋劑（如AGE\634\622\腰果酚單縮水甘油醚等），更不要加入二丁酯、苯甲醇之類的增塑劑，否則對膠體強度、模量均會呈現(xiàn)下降趨勢，而韌性并無進一步提升的空間。

    6.2.2 選用692、690、501、BGE、680、1180等帶苯環(huán)或者脂環(huán)的活性稀釋劑。

    6.2.3 根據(jù)操作時間、配比、粘度、固化環(huán)境、耐熱性、機械強度等選擇對應(yīng)的固化劑。

    6.2.4 需考慮復配固化劑對填充粉體的親和性和抗沉性。

    6.2.5 不具備表面活性劑功能的固化劑建議配備硅烷處理的活性粉料為宜。

   6.3MH-2158簡介

     6.3.1剛?cè)嵯酀Ｉ扉L率》6%，抗拉》48MPa,80°CshoreD63.

     6.3.2操作時間》35分鐘，常溫固化度高，適合夏季施工。

     6.3.3錨固、碳纖維、粘鋼、橋梁拼接、碳纖維板膠可通用。

     6.3.4對填充料有表面處理效果。

   6.4MH-222簡介

     6.4.1剛?cè)嵯酀?。伸長率》6%，抗拉》60MPa,80°CshoreD63.

     6.4.2色淺，低粘度，高模量，高硬度。

     6.4.3多氨基結(jié)構(gòu)，配比范圍大，低溫固化，可春、秋、冬季施工,可做粘鋼膠、錨固膠、碳纖維膠、灌縫膠、橋梁拼接膠、碳板膠固化劑。

     6.4.4對填充料有表處理效果。

   6.5MH-2152簡介

    6.5.1剛?cè)嵯酀Ｉ扉L率6.22%?？估?/span>56.2MPA.80°CshoreD56.添加2倍活性硅微粉，抗拉47MPa,伸長率1.66%。

    6.5.3低溫固化，可冬季施工。

    6.5.4對填充料親和性好，錨固力強。

    6.5.5用于粘鋼膠和錨固膠。

7、 高抗折高抗壓水性環(huán)氧砂漿體系

7.1自乳化環(huán)氧樹脂：通過接枝反應(yīng)，給雙酚A環(huán)氧接上親水基，使環(huán)氧具備自乳化功能，同時可實現(xiàn)對大部分胺類固化劑的直接乳化，乳膠粒子小至納米級；即保留了原雙酚A環(huán)氧的固有特性，又避免了單官能團乳化劑或離子型乳化劑對固化物性能的影響，在不影響耐熱的前提下增強了樹脂的韌性；相比一般添加乳化劑的環(huán)氧乳液，具有更高的機械強度和光澤度，耐水性和耐腐蝕性和穩(wěn)定性。 油性環(huán)氧固化劑已經(jīng)在國內(nèi)國際發(fā)展了幾十年，產(chǎn)品非常齊全，針對性也很強。自乳化環(huán)氧具有其余環(huán)氧乳液不具備的乳化油性固化劑的特點，給不同應(yīng)用領(lǐng)域的環(huán)氧水性化提供了便利通道。

7.2 水性環(huán)氧固化過程

  7.2.1油性環(huán)氧是均相體系，固化反應(yīng)在分子間進行，反應(yīng)比較安全，固化物也是均相的。

  7.2.2水性環(huán)氧是多相結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂以分散相分散在水中，水性固化劑則溶解或以乳膠粒子分散在水中，將兩個組分混合涂布后，隨水分的蒸發(fā)，乳膠粒子通過接觸產(chǎn)生反應(yīng)，殘留的水分和固化劑分子則處在逐步增大的環(huán)氧分散相六邊形粒子的間隙處，固化劑分子不斷擴散到環(huán)氧粒子界面和內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)。也就是水包油狀態(tài)向油包水狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，隨水分的蒸發(fā)，逐步形成均相高分子。

 7.2.3環(huán)氧和固化劑均以乳膠粒子形式分散在水中時，相互接觸要越過環(huán)氧粒子和固化劑粒子與水的邊界膜，需要吸收較多的能量，所以固化較慢。

      7.3用水性環(huán)氧制成的砂漿，相對于不添加聚合物的混凝土，往往抗壓強度降低，抗折強度提升，體現(xiàn)為水性環(huán)氧的加入增韌了混凝土砂漿體系。既要增韌又要較高的抗壓強度，水性環(huán)氧體系的選擇就很關(guān)鍵。

       7.4水性環(huán)氧和水性固化劑相容性要好，方便同環(huán)氧乳液混溶和接觸反應(yīng)，以提高固化度。

       7.5韌性要好，以提高抗折強度和界面粘接強度，剛性好以提高抗壓強度，這是個矛盾。

       7.6不同體系的選擇形成的聚合物砂漿強度差別很大，需根據(jù)要求慎重選擇。

        7.6.1 E-215配合MH-6610，添加3倍水泥7倍河沙，增韌效果明顯，抗折強度提高近一倍，7天抗壓》40MPa;

        7.6.2  E-215配合MH-6605，添加2.5倍水泥5倍河沙,抗壓強度高，7天抗壓》50MPa,28天抗壓》60MPa.

        7.6.3  128配合MH-6612，經(jīng)濟型，添加2倍水泥和4倍河沙，7天抗壓》35MPa.

8、 水性金屬防腐底漆專用固化劑

8.1改性脂環(huán)胺，具有顏色淺、耐候性好、剛性好、耐腐蝕、耐鹽霧的特點，適合作為水性防腐甚至水性水性重防腐涂料使用，通過親水基和增韌基團、活性基團的引入，可合成出常溫固化、剛?cè)嵯酀挠H水性化合物.

8.2 MH-6618具有不含水、固含量高、柔韌性好、光亮度好、自乳化的特點，耐水、耐酸堿、耐溶劑、耐鹽霧，對金屬底材附著力高，可直接乳化128等雙酚A環(huán)氧樹脂，加水混合攪拌即成為穩(wěn)定的乳液；

8.3 MH-6605為親水型的改性脂環(huán)胺，加水混溶，分子中含多個防腐基團，流平性好，硬度高，常溫固化交聯(lián)度高，耐水、耐酸堿、耐溶劑、耐鹽霧。

8.4同環(huán)氧乳液良好的相容性。

9、水性富鋅底漆專用固化劑

9.1脂環(huán)胺具有顏色淺、耐候性好、剛性好、耐腐蝕、耐鹽霧的特點，適合作為水性防腐甚至水性水性重防腐涂料使用，通過親水基和增韌基團、活性基團的引入，可合成出常溫固化、剛?cè)嵯酀挠H水性化合物.

9.2鋅粉直接加入固化劑中，不易沉降，不起泡，不膨脹。

 9.3耐酸耐堿、耐腐蝕、耐溶劑、耐鹽霧性優(yōu)良。

 9.4良好的柔韌性，對底材附著力好。

 9.5不含水，高固含，低VOC、

 9.6粘度適中，方便制作高富鋅涂料。

 9.7同環(huán)氧乳液良好的相容性。

10、耐酸堿高硬度常溫固化劑

10.1 系脂環(huán)胺改性固化劑，多氨基的分子結(jié)構(gòu)，色淺，粘度低，韌性好，硬度高，一個分子中含2-3個防腐基團，耐酸耐堿耐腐蝕性好。

10.2表面活性劑分子結(jié)構(gòu)，有流平性、分散劑、消泡劑的功能。

10.3對ABS、鉛柱、PVC等粘接強度高，有效防止爬酸。

10.3耐酸、耐堿、耐溶劑、耐水、耐鹽霧。

10.4固化物韌性好，沖擊強度高，光亮度好，硬度高，抗刮，耐磨。

10.5流平性好，不上潮，不白樺。適合做耐酸的面漆和膠黏劑。

三、固化劑的復配技術(shù)

相對于合成一種新型分子結(jié)構(gòu)的固化劑，復配是既簡單又經(jīng)濟的方式。

每種分子結(jié)構(gòu)的固化劑往往各有特點，也各有缺點，多種不同類型固化劑的配合能達到優(yōu)勢互補的效果。比如：MH-222固化劑剛性和韌性都很高，但存在夏天固化快、操作時間短的問題，可考慮添加聚醚胺D-230，以延長操作時間；也可復配MH-219，以提高耐熱性，提升粘度和耐水性，對填充料的抗沉性等等。當然，同性能兩種固化劑的復配就達不到互補的效果，不建議采用。

兩種不同性能的功能性固化劑的復配要綜合考慮相容性、穩(wěn)定性、反應(yīng)性、當量及配比的重新計算、粘度、固化速度等因素的影響；等當量的固化劑可以任意比例復配，不影響配比；有反應(yīng)性的固化劑之間不建議復配，如需配合使用，需混合后在預反應(yīng)完成后使用；增塑劑或者固化度低的增韌劑要慎重添加。

環(huán)氧固化物（EPOXY RESON）的性能由環(huán)氧樹脂和固化劑固化后的分子結(jié)構(gòu)決定，環(huán)氧樹脂的選擇范圍范圍非常有限，但用量占比大，選擇特種環(huán)氧樹脂的成本往往較高，不如選擇一種功能性固化劑性價比更高，更具有優(yōu)勢。通過環(huán)氧功能性固化劑的復配，可以取長補短、優(yōu)勢互補，給環(huán)氧配方設(shè)計提供了可供調(diào)配的空間。

綜上所述，詳細了解終端客戶的要求，結(jié)合施工工藝和施工環(huán)境，選擇具有針對性的功能性固化劑，適當通過復配技術(shù)，配合所需要的添加劑進行調(diào)整，就能生產(chǎn)除滿足客戶用途的高性能終端產(chǎn)品。

參考資料：1：《固化劑》 胡玉民 吳良義編 化學工業(yè)出版社  材料科學與工程出版中心。

          2：環(huán)氧固化劑發(fā)展呈六大方向 《粘接》 2013年第08期

          3：《環(huán)氧樹脂功能性固化劑的研究現(xiàn)狀與進展》祁小云 譚碩望

 湖北大學化學與材料學院 武漢  430062

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