環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠低溫固化技術(shù)及展望
                                      劉攀， 何明勝
                   (石河子大學水利建筑工程學院， 新疆石河子832000)
    以環(huán)氧樹脂(EP)的固化機理為切入點，重點從環(huán)氧樹脂固化熱效應、低溫固化劑兩個方面綜述了近年來環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠低溫固化技術(shù)的研究進展和應用現(xiàn)狀，并對環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠低溫固化技術(shù)的研究應用進行了展望，提出利用微波固化技術(shù)、光固化技術(shù)及引用化學熱源(CHS) 實現(xiàn)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠在更低溫度條件下快速固化的猜想。
    環(huán)氧樹脂;低溫固化劑;微波固化技術(shù);光固化技術(shù);化學熱源
    TU528. 044 B 1001 － 6864(2014)03 － 0010 － 03
    建筑結(jié)構(gòu)加固技術(shù)是對既有建筑進行加固以提高其性能的一種手段，它在有效提高建筑物的安全性及耐久性的同時，還能大大延長建筑物的使用壽命，并省去用于工程重建的巨額費用。其中，建筑結(jié)構(gòu)膠粘鋼法、碳纖維布加固法、結(jié)構(gòu)膠補縫植筋等方法是目前常用于建筑結(jié)構(gòu)加固修復的重要手段。建筑結(jié)構(gòu)膠加固技術(shù)具有諸如:施工快捷方便、作業(yè)工期較短、施工時不會破壞原有結(jié)構(gòu)、不占用空間、不影響建筑物立面效果等許多優(yōu)良的特性，因此，近些年來該項技術(shù)在建筑結(jié)構(gòu)加固修復領(lǐng)域深受推崇，并得到了廣泛的應用。
    在建筑結(jié)構(gòu)膠中，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠是應用最多的一種建筑結(jié)構(gòu)膠。普通環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的固化要求15℃及其以上的溫度，而我國北方大部分地區(qū)從10 月到來年的4 月長達半年之久氣溫較低，這很大程度地限制了普通的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠使用，令急需加固與維修的應急工程、生命線工程等陷入無法施工的困境。
    為解決北方寒冷地區(qū)冬季建筑結(jié)構(gòu)加固施工的技術(shù)難題，急需針對“實現(xiàn)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠低溫快速固化”的技術(shù)課題進行深入的探討和研究。文中通過簡述環(huán)氧樹脂固化的基本原理，從環(huán)氧樹脂固化熱效應、低溫固化劑兩個方面對環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠低溫固化技術(shù)進行綜述，針對現(xiàn)階段存在的問題，提出利用微波固化技術(shù)、光固化技術(shù)及引用化學熱源(CHS) 促進環(huán)氧樹脂低溫快速固化的猜想。
    1· 環(huán)氧樹脂的基本固化機理
    環(huán)氧樹脂作為結(jié)構(gòu)膠中的一種反應中間體，必須通過聚合、固化或交聯(lián)才形成為一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其主要有兩種固化歷程:用催化均聚使樹脂分子直接偶聯(lián)，或用一種反應性中間介質(zhì)交聯(lián)［1］。但是，由于環(huán)氧樹脂固化反應的原理尚不完善，根據(jù)選用固化劑類型的不同，認為它一般通過四種途徑的反應而成為熱固性產(chǎn)物［2］。這4 種途徑分別為:①環(huán)氧中的環(huán)氧基開環(huán)后相互連接;②環(huán)氧中的環(huán)氧基和固化劑中的活性氫官能團發(fā)生交聯(lián)反應;③環(huán)氧中的環(huán)氧基和固化劑中的芳香或脂肪羥基發(fā)生交聯(lián)反應;④環(huán)氧中的環(huán)氧基或羥基和固化劑中所帶的活性基團發(fā)生交聯(lián)反應。
    環(huán)氧樹脂的固化通常是一類伴隨著熱效應的化學反應，而化學反應大多對溫度條件比較敏感，所以在其固化過程中，受到溫度因素變化的影響，環(huán)氧樹脂的固化速度、膠凝時間等都具有明顯的線性變化特征。同時，由于環(huán)氧樹脂本身的固化溫度( 固化溫度是指樹脂固化的最佳溫度，在此溫度下樹脂可以在最短時間固化、性能達到最佳) 較高(100 ～ 150℃)，且固化時的交聯(lián)反應在0℃就基本停止了。因此，要實現(xiàn)環(huán)氧樹脂在低溫下(0℃ 以下) 快速固化，就必須利用環(huán)氧樹脂固化熱效應、使用低溫固化劑或使用輔助設備加速環(huán)氧樹脂在低溫條件下的固化。
    2· 利用固化熱效應實現(xiàn)EP 的低溫固化
    環(huán)氧樹脂是一種熱塑性的線性結(jié)構(gòu)高分子預聚體，它本身并不能直接作膠粘劑使用，必須在加入固化劑后通過交聯(lián)固化反應得到不溶不熔的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時，才能成為具有各種優(yōu)良性能的建筑結(jié)構(gòu)膠。由于它與胺類固化劑的反應是放熱反應，因此，可以利用固化過程中的熱效應加速固化。
    胡高平、高杰［3］利用低溫下具有強活性的酚羥基和環(huán)氧－ 多胺放熱體系，以加入TDE － 85 的雙酚A 型環(huán)氧樹脂為膠體基材，選用高活性的HD － SG 作為低溫固化劑，通過延長固化得到了可作為碳纖維布浸漬膠使用的膠粘劑，其各項力學性能指標均達到了GB50367 － 2006《混凝土加固設計規(guī)范》中相應規(guī)定的要求。實驗結(jié)果表明:該結(jié)構(gòu)膠在2℃以下的低溫條件下，其強度隨固化時間的延長仍有增長，且增長速度較快。固化劑HD － SG 與一般酚醛胺固化劑相比，不但固化初期有很強的活性，后期也會促進環(huán)氧樹脂的固化，并克服了暴聚過后強度停止增長的缺點。
    喬敏、俞寅輝等［4］利用碳酸丙烯酸(PC) 易與脂肪胺發(fā)生開環(huán)反應形成酰胺結(jié)構(gòu)，并釋放出大量熱量的特性，以PC 作為活性稀釋劑，以改性脂肪胺和二乙烯三胺為原料自制增韌、低溫復合固化劑，并在5℃的低溫條件下固化EP，得到的EP 結(jié)構(gòu)膠初始粘度較低(60mPa·s)、強度較高(拉伸強度和抗壓強度分別為45MPa、70MPa )、粘結(jié)性能很好( 剪切強度達到12. 0MPa)。因此，該固化體系得到的EP 結(jié)構(gòu)膠是一種適用于冬季施工需要的低粘度、高強度EP 結(jié)構(gòu)膠。
    3 ·利用低溫固化劑實現(xiàn)EP 的低溫快速固化
    低溫固化劑關(guān)鍵在于固化劑、促進劑的選擇和改性，保證體系貯存期及其他各項性能的前提下改善其使用工藝性，并將固化溫度降低［5］。其中:一種方法是基于低分子活性脂肪胺固化劑在常溫下可以快速固化EP 的機理，在脂肪胺中引入較多的并且能夠與EP 發(fā)生反應的低溫活性基團對脂肪胺進行改性，以提高固化劑的低溫反應活性。另一種方法則是使用硫醇類固化劑，實現(xiàn)環(huán)氧樹脂在低溫條件下的快速固化。
    張翠紅、宮晉英、張鑫［6］選擇硫脲對脂肪胺改性縮合，并對硫脲改性多胺(二乙烯三胺) 固化劑固化環(huán)氧樹脂進行了系統(tǒng)的研究，分析了合成反應時間、溫度和合成單體配料比對固化劑性能的影響，同時考察了該固化劑與環(huán)氧樹脂的最佳摻量比。實驗表明:反應時間為3h，溫度為130℃，二乙烯三胺與硫脲的摩爾比為1. 6 時，合成的固化劑以1∶ 5 加入環(huán)氧樹脂中能在－ 10℃的低溫環(huán)境下10h 內(nèi)快速固化環(huán)氧樹脂。
    張新濤、鄭耀臣等［7］以異氟爾酮二胺( IPDA)、硫脲等為主要原料，通過縮合反應制備的環(huán)氧樹脂低溫固化劑與環(huán)氧E － 51 配合，得到了低溫固化環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠。對該低溫建筑結(jié)構(gòu)膠的固化特征和拉伸性能的研究結(jié)果表明: 改性胺固化劑的合成溫度為140℃，環(huán)氧樹脂與改性固化劑的質(zhì)量配比為3∶ 1 時，在( － 5 ± 3)℃時的膠凝時間為10. 6min，反應活化能Ea = 34. 08kJ /mol，試樣的拉剪強度約為19MPa，固化24h 后膠粘劑的邵氏硬度可達74，能夠滿足低溫固化尤其是我國北方冬季施工的要求。
    聶錫銘、崔英等［8］以DMP － 30 為促進劑，通過苯酚、多聚甲醛、二乙烯三胺、硫脲在一定溫度條件下的縮合反應，制得的EP 低溫快固劑可在－ 5℃的環(huán)境下快速固化EP，該固化劑的低溫活性較高，性能優(yōu)良。
    該實驗證實了酚羥基、－ CS 基、－ NH 基等低溫活性基團可以很大程度地提高固化劑的低溫反應活性。同時也說明，在固化劑中加入適量的DMP － 30(5%) 可促進固化劑低溫性能的進一步提高。
    程秀蓮、霸書紅等［9］以硫脲、三乙烯四胺等為原料合成硫脲改性三乙烯四胺環(huán)氧樹脂固化劑，研究了反應溫度、原料配比、反應時間、轉(zhuǎn)速對其固化性能的影響。實驗結(jié)果表明:反應溫度140℃、n三乙烯四胺∶ n硫脲= 1. 4∶ 1、反應時間為3h、轉(zhuǎn)速為280r /min 合成的改性固化劑具有較高的固話活性。該固化劑可在－ 5℃固化EP，固化144h 膠膜硬度可達0. 939，可滿足EP 低溫固化的要求。
    楊欣華、張小冬等［10］通過實驗研究了六種不同固化體系在－ 12℃ ～ 0℃溫度下的固化情況，并探討了不同固化劑對環(huán)氧樹脂固化反應速度、抗壓強度及拉剪強度的影響。結(jié)果表明:MS － 002(改性脂環(huán)胺類固化劑)固化劑各項性能優(yōu)于其他固化劑，其抗壓強度為62. 56MPa，拉剪強度為15. 23MPa，6d 基本固化完全，可滿足結(jié)構(gòu)膠冬季施工的要求。
    沈燦軍、羅炎［11］選用季戍四醇與3 － 巰基丙酸在一定溫度下反應生成PTM，然后將PTM 和EP 按照3∶ 1的質(zhì)量比混合，升溫至100℃反應1h 制得六元硫醇低溫固化劑，并在0℃ 的條件下進行了環(huán)氧樹脂的固化實驗。實驗結(jié)果表明:該固化劑加入少量的促進劑DMP － 30 后可使EP 在低溫條件下快速固化，其某些性能(如固化速率、黏度和樹脂相容性等) 已超過同類進口產(chǎn)品，完全可以替代同類進口產(chǎn)品，有望在建筑結(jié)構(gòu)低溫加固領(lǐng)域廣泛使用。
    王安亭［12］利用聚醚與環(huán)氧丙烷反應生成中間體(PCE)，再與NaHS 或硫脲等親核試劑通過親核取代反應合成了多硫醇低溫固化劑。該固化劑與EP 等質(zhì)量混合在0℃下經(jīng)2. 5h 后具有優(yōu)良的固化性，且產(chǎn)物強度較高。
    馬金鑫等［13］對環(huán)氧樹脂/多元硫醇體系的低溫快速固化進行了實驗研究，研究結(jié)果表明:以多硫醇化合物T － 35 為固化劑，在促進劑作用下，于室溫或低溫下固化環(huán)氧樹脂E － 51，所需的膠凝時間遠遠小于傳統(tǒng)的脂肪族多胺類固化劑固化環(huán)氧樹脂所需的時間，且該體系的膠凝時間隨體系中環(huán)氧基/巰基配比的增加而縮短，隨促進劑堿性的增強及含量的增加而縮短，隨反應溫度的降低而延長。
    4 ·總語
    環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)低溫固化技術(shù)研究已開展多年，綜合以上內(nèi)容，研究多集中在環(huán)氧樹脂及其固化劑的改性上，所能達到的低溫也僅能停留在5℃以下－ 15℃左右的水平上，例如前文所描述的研究中，利用固化熱效應實現(xiàn)EP 的低溫固化僅在0℃ ～ 5℃的低溫范圍內(nèi)有效，而利用低溫固化劑實現(xiàn)EP 的低溫快速固化最低也只能達到－ 15℃的低溫水平。因此，是否能另辟新徑，找到實現(xiàn)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠低溫快速固化的新方法引人思考。筆者從微波固化技術(shù)、光固化技術(shù)、化學熱源(CHS)三個方面提出了自己的猜想和展望。
    (1) 微波固化技術(shù)。微波是指頻率為0. 3 ～300Hz 的電磁波。材料在微波的作用下會產(chǎn)生升溫、熔融等物理現(xiàn)象，同時還會發(fā)生化學反應。微波輻射能使化學反應在相同的溫度甚至更低的溫度條件下進行，同時比常規(guī)的方法高出幾倍甚至幾十倍的效率。微波的“致熱效應”是一種內(nèi)加熱過程，具有加熱速度快、溫度均勻、無滯后效應等特點，能加快固化進程;微波的“非致熱效應”通過微波作用下的有機反應改變了反應動力學、降低了反應活化能。由微波固化的機理可知，微波固化的兩種效應是對膠體內(nèi)部物質(zhì)的物理作用加速了化學反應的進行，其本身對外界的環(huán)境溫度沒有選擇性。因此，該技術(shù)完全可以實現(xiàn)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠在更低環(huán)境溫度下的快速固化。
    (2) 光固化技術(shù)。彭長征等人的研究表明:陽離子引發(fā)劑在紫外光輻射下可以產(chǎn)生質(zhì)子酸或路易斯酸，并形成正離子活性中心，引發(fā)陽離子開環(huán)聚合。其不僅適用于含不飽和雙鍵的單體和預聚物外，還適用于多種具有環(huán)張力的單體和預聚物，如縮醛、環(huán)醚、環(huán)氧化物、硫化物等［15］。由此，我們可以在環(huán)氧樹脂及其固化劑中加入陽離子引發(fā)劑，使環(huán)氧樹脂及其固化劑中含有的陽離子在紫外光的輻射下開環(huán)聚合以促成固化交聯(lián)反應。這種固化體系同樣對溫度沒有選擇性，因此，也可實現(xiàn)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠在更低環(huán)境溫度下的快速固化。
    (3) 引入化學熱源(CHS)。目前，國際上尚未對化學熱源做一明確的定義，其主要是利用了化學反應放熱的原理，國際上通常利用酸酐和堿酐遇水放熱作為化學熱源。因此，從原則上講，我們可以選擇任何不影響環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠性能的化學熱源來加速環(huán)氧樹脂在低溫環(huán)境條件下的固化反應。例如:P2O5、MgO，其放熱量可達到469kcal /kg。
參考文獻
［1］劉廷棟，王遒昌，許鑫平． 環(huán)氧樹脂的固化機理［J］． 熱固性樹脂，1989，(2):38 － 48．
［2］孫曼寧． 環(huán)氧樹脂應用原理與技術(shù)［M］． 北京:機械工業(yè)出版社，2003:111 － 114．
［3］胡高平，高杰． 環(huán)氧樹脂低溫快速固化膠粘劑的研究［C］∥中國環(huán)氧樹脂應用技術(shù)學會“第十三次全國環(huán)氧樹脂應用技術(shù)學術(shù)交流會”論文集，2009．
［4］喬敏，俞寅輝，高南簫，冉千平，劉加平． 適用于低溫固化的低粘度高強度環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠［J］． 中國膠粘劑，2012，21 (7):39 － 42．
［5］周文英，齊暑華，趙紅振，劉乃亮，張溟濤． 環(huán)氧復合材料低溫固化劑研究進展［J］． 中國膠粘劑，2007，16(1):44 － 47．
［6］張翠紅，宮晉英，張鑫． 環(huán)氧樹脂低溫固化劑的合成及性能研究［J］． 化學建材，2006，22(3):22 － 24．
［7］張新濤，鄭耀臣，孫生霞． 低溫固化環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠的研制［J］． 新型建筑材料，2007，34(10):47 － 49．
［8］聶錫銘，安運成，王兆增，崔英，常燕． 環(huán)氧樹脂低溫快速固化劑的合成及性能研究［J］． 工程塑料應用，2011，39 (8 ):21－ 23．
［9］程秀蓮，霸書紅，周琦，宋恩軍． 硫脲改性三乙烯四胺環(huán)氧樹脂固化劑的合成及性能研究［J］． 粘接，2013，(2):41 － 44．［10］楊欣華，張小冬，黃瑩． 固化劑對低溫固化環(huán)氧建筑膠性能的影響［J］． 粘接，2010，(7):54 － 56．
［11］沈燦軍，羅炎． 低溫快速固化環(huán)氧樹脂膠粘劑的合成研究［J］． 中國膠粘劑，2009，18(6):22 － 25．
［12］王安亭． 多硫醇快速固化劑的合成［J］． 熱固性樹脂，2009，24(1):17 － 19．
［13］馬金鑫，胡張燕，王躍川． 環(huán)氧樹脂/多元硫醇體系的低溫快速固化［J］． 熱固性樹脂，2011，26(1):35 － 38．
［14］鄭立勝，李遠才，代永朝． 環(huán)氧復合材料用微波固化技術(shù)及其展望［J］． 玻璃鋼/復合材料，2006，(3):53 － 56．
［15］彭長征，余湘平，余萬能． 三芳基硫鎓六氟銻酸鹽引發(fā)環(huán)氧樹脂陽離子光固化的研究［J］． 功能高分子學報，1997，10(3):393 － 398．