多氨基分子結(jié)構(gòu)增韌型固化劑在建筑結(jié)構(gòu)膠行業(yè)的應(yīng)用

 (長(zhǎng)沙新德航化工有限公司   盧學(xué)軍)

前言：根據(jù)建筑結(jié)構(gòu)膠不同膠種（如錨固膠、涂覆型粘鋼膠、灌注型粘鋼膠、碳纖維膠、裂紋修補(bǔ)膠、橋梁拼接膠、水下錨固膠等等）對(duì)操作性能、機(jī)械強(qiáng)度、物理化學(xué)性能的要求，有針對(duì)性的設(shè)計(jì)建筑結(jié)構(gòu)膠固化劑的分子結(jié)構(gòu)，引入所需要的官能團(tuán)，如剛性基團(tuán)、增韌基團(tuán)、活性基團(tuán)、親水基和疏水基等，可以實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了剛性和柔性、親水和憎水、低溫固化和操作性能、交聯(lián)度和耐熱性、潮濕界面粘接和干燥界面粘接等諸多性能的有機(jī)結(jié)合,從而達(dá)到國(guó)標(biāo)GB50728-2011\GB50367-2013的要求。

固化劑的功能化，將使環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的配方設(shè)計(jì)將變得更加專業(yè)化、精細(xì)化、功能化。

關(guān)鍵詞：功能性固化劑  建筑結(jié)構(gòu)膠  分子結(jié)構(gòu)增韌  耐久性

環(huán)氧樹脂是一種分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物，同含有多個(gè)活潑氫的胺類固化劑開環(huán)反應(yīng)，固化后交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這樣才具有各種應(yīng)用環(huán)境下所需要的機(jī)械性能、耐溫性能、粘接性能、耐老化性能等等。環(huán)氧固化物的交聯(lián)點(diǎn)越多，形成的結(jié)構(gòu)越致密，機(jī)械強(qiáng)度就越高。配合同一種胺類固化劑，選擇雙官能團(tuán)甚至多官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧活性稀釋劑，具有更有更高的交聯(lián)密度、機(jī)械強(qiáng)度和耐溫特性；同樣，多官能團(tuán)的胺類固化劑含有更多的活性氫（交聯(lián)點(diǎn)），配合同一種環(huán)氧，同樣可以具有更高的交聯(lián)密度，帶來(lái)了更高的機(jī)械強(qiáng)度和更高的耐熱性。

     根據(jù)建筑加固行業(yè)應(yīng)用的要求，設(shè)計(jì)出建筑結(jié)構(gòu)膠專用的功能性固化劑。通過(guò)曼尼斯反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺等不同胺類之間的相互縮合，引入醚鍵、長(zhǎng)碳鏈等增韌基團(tuán)和酚羥基、醇羥基等活性基團(tuán)，同時(shí)引入飽和六元環(huán)或苯環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，多氨基分子結(jié)構(gòu)的固化劑在較高交聯(lián)度的基礎(chǔ)上，耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度提高，又顯著增韌了環(huán)氧體系。相比外加增韌劑的方式，因增韌基團(tuán)完整的接入了胺類固化劑的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)強(qiáng)度和耐熱的影響更小，而沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性都可以得到提升，尤其通過(guò)長(zhǎng)碳鏈的接入，延伸率、剝離強(qiáng)度、沖擊剝離長(zhǎng)度等指標(biāo)顯著提高。

這樣在后續(xù)膠黏劑制備的過(guò)程中可以省略增韌劑的加入。

1、建筑結(jié)構(gòu)膠的通用物理化學(xué)性能要求

建筑作為百年大計(jì)，事關(guān)國(guó)計(jì)民生，GB50728-2011\

GB50367-2013中對(duì)建筑加固用的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠機(jī)械性能和物理化學(xué)性能的要求也相對(duì)苛刻。

1-1、滿足耐熱性 ，熱變形溫度的指標(biāo)，以滿足熱老化、耐久性的要求。如一類膠之A級(jí)膠HDT》65°C，二類膠HDT>95°C，三類膠HDT>130°C.

1-2、耐濕熱能力，除了耐熱性，還需要憎水性好，滿足濕熱條件下耐久性、使用年限>50年（甚至100年）的要求。

1-3、模量高，剛性強(qiáng)，滿足抗拉彈性模量指標(biāo)。

1-4、膠體強(qiáng)度高，滿足抗拉、抗彎、抗壓強(qiáng)度的指標(biāo)。

1-5、滿足耐水、耐腐蝕、耐鹽霧、耐酸堿等的要求。

固化劑分子中剛性基團(tuán)的接入，既可以提高耐熱性\耐腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度，又可以提高耐水性、耐濕熱能力。

1-6、 韌性強(qiáng)，滿足沖擊剝離長(zhǎng)度、剝離強(qiáng)度、延伸率、耐凍融、耐應(yīng)力、耐疲勞作用能力等指標(biāo)要求。

       根據(jù)GB50728-2011對(duì)粘接鋼膠要求，A級(jí)膠延伸率》1.2%。因?yàn)檫_(dá)到2倍以上顏填料的添加，常規(guī)配方中采用外加增韌劑的方式，該指標(biāo)往往比較難以達(dá)到；而固化劑分子結(jié)構(gòu)接入長(zhǎng)碳鏈，可以解決這個(gè)問(wèn)題。

1-7、對(duì)潮濕界面甚至帶水界面，濕粘接強(qiáng)度高，滿足鋼-鋼剪切強(qiáng)度、對(duì)接抗拉強(qiáng)度、對(duì)干（濕）混凝土正拉粘接強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度的指標(biāo)。

固化劑分子合適的HLB值分子結(jié)構(gòu)，既可以提高對(duì)顏填料和粘接界面（如鋼板和碳纖維、混凝土）的浸潤(rùn)性，又可以驅(qū)趕界面水分，提高帶水條件下的粘接強(qiáng)度和拉剪強(qiáng)度。

1-8、收縮率低，滿足無(wú)線性約束收縮率的指標(biāo)。

    粘鋼膠需要較多顏填料（>2倍）的添加以降低收縮率，需要環(huán)氧樹脂固化劑具有合適的表面活性劑分子結(jié)構(gòu)，這樣對(duì)顏填料浸潤(rùn)性好，可有效防止沉降，提高膠體固化后的強(qiáng)度。   

2、環(huán)氧樹脂的增韌方式

2-1、分相增韌：用彈性體，熱塑性塑料作為第二相來(lái)增韌改性。比如橡膠增韌的“海島結(jié)構(gòu)”。

具有活性端基的彈性體加入后，固化前要相容，固化后要分相，通過(guò)活性端基與環(huán)氧基或氨基、羥基的反應(yīng)接入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。其增韌效果取決于分散相、連續(xù)相的結(jié)構(gòu)和相界面鍵合等因素。如海島結(jié)構(gòu)的增韌劑。因?yàn)榉窒嘟Y(jié)構(gòu)的存在，可以吸收沖擊能量，顯著的提高材料的抗沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性，一般采用多個(gè)端羧基、端羥基的橡膠彈性體接入環(huán)氧體系中，橡膠的選擇和活性官能團(tuán)數(shù)量和參與反應(yīng)的程度很關(guān)鍵,直接影響材料的綜合性能。

因建筑結(jié)構(gòu)膠為常溫固化的環(huán)氧-胺固化體系，羥基和羧基參與反應(yīng)的程度相對(duì)較低，跟環(huán)氧體系形成的氫鍵鍵能低，故相界面鍵合強(qiáng)度不高，尤其不帶活性官能團(tuán)的增韌劑，容易產(chǎn)生大分子的滑移，影響到增韌后的體系的延伸率、強(qiáng)度等參數(shù)。

2-2、均相增韌：

用熱塑性樹脂或者彈性體連續(xù)的貫穿于環(huán)氧樹脂中，形成互穿網(wǎng)絡(luò)來(lái)增韌改性（IPN）。該方法取決于熱塑性塑料本身的強(qiáng)度、韌性和剛性、耐熱性及活性官能團(tuán)參與固化的程度。環(huán)氧與大分子量的熱塑性剛性樹脂形成的互穿網(wǎng)絡(luò)，甚至能提高體系的熱變形溫度。

加入不帶活性官能團(tuán)或者活性官能團(tuán)數(shù)較少的小分子量化合物的均相增韌，相當(dāng)于加入增塑劑，相對(duì)而言對(duì)環(huán)氧體系的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和延伸率影響較大。

2-3、通過(guò)改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)（如在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入柔性段），以提高網(wǎng)絡(luò)運(yùn)動(dòng)的活動(dòng)能力來(lái)增韌，柔性鏈段可以接入環(huán)氧樹脂中，也可以接入固化劑中。

  其中長(zhǎng)碳鏈接入固化劑的方式相對(duì)簡(jiǎn)單，化學(xué)鍵能高，對(duì)耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度影響小，尤其對(duì)提高延伸率幫助較大。

2-4、由控制分子狀態(tài)的不均勻性以形成有利于塑性變形的結(jié)構(gòu)來(lái)增韌。

2-5、其余新的增韌方式的不斷研究和開發(fā)。

3、多氨基分子結(jié)構(gòu)增韌型固化劑的特點(diǎn)

3-1、環(huán)氧固化物耐濕熱性能提高。疏水性強(qiáng)的多種長(zhǎng)碳鏈和剛性基團(tuán)的固化劑分子結(jié)構(gòu)，跟環(huán)氧固化后，固化物具有較高的耐熱性和強(qiáng)烈的憎水性。高溫高濕的環(huán)境下，水分難以進(jìn)入膠體和界面。從而提升膠接接頭的耐久性。

3-2、更多交聯(lián)點(diǎn)的固化物結(jié)構(gòu)提高環(huán)氧固化物的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、耐熱性、剛性和模量，耐久性更好。

3-3、適當(dāng)引入了親水基，對(duì)顏填料的浸潤(rùn)性、抗沉降性大幅度提升，復(fù)配添加顏填料體系的膠體強(qiáng)度得到提高，對(duì)粘接界面的浸潤(rùn)性提升，具有更好的施工性能。

3-4、柔性增韌鏈段的接入。提升體系韌性，延伸率、沖擊剝離長(zhǎng)度，尤其是加顏填料的體系易滿足國(guó)標(biāo)的要求。

3-5、接入活性官能團(tuán)以降低活化能，提高常溫固化交聯(lián)度。

4、建筑結(jié)構(gòu)膠專用固化劑的實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)比：

4-1、添加兩倍填充料，延伸率的對(duì)比

4-1-1實(shí)驗(yàn)方法：固化劑配合128環(huán)氧，以692作活性稀釋劑，添加2倍400目活性硅微粉，在21-25°C環(huán)境下固化一個(gè)星期，測(cè)試延伸率。

4-2、添加2倍填充料，抗拉強(qiáng)度的對(duì)比

4-2-1實(shí)驗(yàn)方法：固化劑配合128環(huán)氧，以692作活性稀釋劑，添加2倍400目活性硅微粉，在21-25°C環(huán)境下固化一個(gè)星期，測(cè)試抗拉強(qiáng)度。

4-3、128樹脂非填料體系，耐熱性的對(duì)比

4-3-1實(shí)驗(yàn)方法：固化劑配合128。在標(biāo)簽紙盒中澆注出4毫米厚度的固化塊，常溫12小時(shí)后進(jìn)烘箱，80°C2小時(shí)固化。冷卻后，放進(jìn)80°C烘箱中10分鐘，馬上測(cè)試邵氏硬度D。

4-4、固化劑加填料體系，抗沉降性的對(duì)比

4-4-1實(shí)驗(yàn)方法：固化劑60份，添加40份普通400目非活性硅微粉，攪拌均勻，在80°C的烘箱中放置1小時(shí)后的觀察對(duì)比沉降情況。

4-5、粘接接頭水煮（耐濕熱）后的強(qiáng)度對(duì)比，

4-5-4實(shí)驗(yàn)方法：

4-5-4-1、固化劑配合128環(huán)氧，以692為活性稀釋劑，添加量為10%，添加400目非活性硅微粉，攪拌均勻，制作試條，試條粘接部位噴砂處理。在21-25°C環(huán)境下固化一個(gè)星期。

4-5-4-2、拉剪試條在80°C熱水中水煮72小時(shí)，冷卻至常溫1小時(shí)后測(cè)試。

（50728-2011國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是在50°C,95%濕度環(huán)境老化90天）

注：以上固化劑均選用新德航的建筑結(jié)構(gòu)膠專用固化劑。

聚酰胺耐熱和耐濕熱性能差，耐久性較差，目前已經(jīng)基本退出建筑結(jié)構(gòu)膠行業(yè)。而一般的芳香胺和環(huán)式脂肪胺活化能較高、位阻大，固化交聯(lián)度和固化速度受到限制，尤其在需要較低溫度固化的場(chǎng)合，如通過(guò)添加醇類的溶劑促進(jìn)反應(yīng)，則膠體的強(qiáng)度受到較大影響，收縮率大，脆性偏大，對(duì)粘接強(qiáng)度影響較大；多氨基分子結(jié)構(gòu)增韌型固化劑就能很好的解決這個(gè)問(wèn)題，通過(guò)對(duì)固化劑分子結(jié)構(gòu)中剛性基團(tuán)、增韌基團(tuán)、活性基團(tuán)、多氨基的引入，實(shí)現(xiàn)了剛性和柔性、親水和憎水、低溫和常溫、強(qiáng)度和耐熱、潮濕和干燥界面等諸多性能的有機(jī)統(tǒng)一。

功能性固化劑將推動(dòng)建筑結(jié)構(gòu)膠朝專業(yè)化、精細(xì)化、功能化方向發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

1、環(huán)氧樹脂的增韌  焦劍 藍(lán)立文 陳立新  西北工業(yè)大學(xué)  西安  710072

2、建筑結(jié)構(gòu)膠黏劑與施工應(yīng)用技術(shù)   賀曼羅 王文軍 賀湘凌 編著

作者簡(jiǎn)介：

自1998年初至今一直從事環(huán)氧樹脂的應(yīng)用技術(shù)研究，目前負(fù)責(zé)長(zhǎng)沙新德航化工有限公司環(huán)氧樹脂功能性固化劑的研究開發(fā)工作，有水下固化劑、潮濕面固化劑、低溫固化劑、超彈性固化劑、常溫固化劑耐高溫固化劑、重防腐低溫固化劑、軌道交通水性防腐底漆專用固化劑、水性環(huán)氧富鋅底漆專用固化劑等產(chǎn)品銷售，擁有授權(quán)發(fā)明專利一項(xiàng)，處于公示期的發(fā)明專利兩項(xiàng)，在相關(guān)行業(yè)協(xié)會(huì)會(huì)刊和專業(yè)網(wǎng)站發(fā)表論文20多篇。